La nivel european s-a lansat încă din 1977 un „Programul de cooperare pentru evaluarea şi monitorizarea efectelor poluării aerului asupra pădurilor”.

În cadrul acestuia un rol foarte important revene monitorizării depunerilor umede, acţiune demarată şi în ţara noastră începând cu 1995.

In prima fază, s-a realizat dotarea laboratorului de chimie al Staţiunii Experimentale de Cultura Molidului Câmpulung Moldovenesc cu aparatura corespunzătoare şi, din noiembrie 1995, s-a început testarea metodelor de analiză, pe probe de zăpadă recoltate din zona Câmpulung Moldovenesc.

Pentru ca datele obţinute să poată fi folosite în cadrul „Programului european de monitorizare”, la stabilirea intrărilor de poluanţi în ecosistemul forestier este necesară asigurarea unei precizii cât mai ridicate. Aceasta poate fi apreciată prin intermediul repetitivităţii şi repetabilităţii rezultatelor analizelor chimice.

Repetitivitatea reprezintă probabilitatea găsirii aceluiaşi rezultat de către aceeaşi persoană, lucrând cu aceeaşi metodă şi în aceleaşi condiţii.

Repetabilitatea reprezintă probabilitatea găsirii aceluiaşi rezultat, lucrând la diferenţă de câteva zile, de către persoane diferite.

Atât repetitivitatea, cât şi repetabilitatea, sunt direct influenţate de erorile de laborator.

Eroarea totală măsurată pe un număr reprezentativ de probe a întregii populaţii este suma erorilor determinate de:

– metoda analitică folosită (σ_met);

– eterogenitatea probelor (σ_eterog);

– alte erori întâmplătoare (σ_întâmpl)

In această formulă, ponderea cea mai mare o au erorile datorate metodei analitice şi diferă în funcţie de metoda folosită. Erorile datorate eterogenităţii probelor au valori de maxim 1-1,5 %.

Parametrii determinaţi şi la care se va face referire în cele ce urmează sunt: pH-ul, conductivitatea şi ionii SO₄^2-, NH₄⁺, Cl^–.

1. Repetitivitatea

In continuare se va pune în evidenţă repetitivitatea obţinută pentru fiecare parametru, folosind abaterea standard sau abaterea relativă.

1.1. pH-ul

Pentru determinarea pH-ului s-a folosit un pH-metru de laborator tip WTW-537. S-au făcut câte trei determinări de pH în aceeaşi zi şi aceleaşi condiţii, pentru două probe de zăpadă recoltate pe straturi, în perioada 5-7.02.1995, din zona Câmpulung Moldovenesc (tabelul 1).

Deoarece determinarea pH-ului nu implică operaţii speciale de laborator, repetitivitatea rezultatelor depinde de precizia aparatului şi de neomogenitatea probei.

1.2. Conductivitatea s-a măsurat cu ajutorul conductometrului de la laborator, tip Jenway 4010. S-au analizat 15 probe, colectate din zona Câmpulung Moldovenesc în perioada 4-8. 01. 1996, pentru care s-au făcut câte două determinări, în aceeaşi zi şi aceleaşi condiţii (tabelul 2).

Pentru valori ale conductivităţii mai mici de 10 mS/cm, abaterile au valori de până la 20%; pentru valori mai mari de 20 m S/cm, abaterile sunt mai mici de 10%. Repetitivitatea rezultatelor este influenţată şi în acest caz de neomogenitatea probei şi precizia aparatului.

1.3. SO₄^2-

Pentru determinarea concentraţiei ionilor SO₄^2- s-a folosit metoda perclorat de Ba-thorin²⁾ şi s-a lucrat la spectrofotometrul Jenway Ltd. Model 6100.

S-au făcut un număr de 4-5 determinări, pentru probe de zăpadă recoltate în perioada 17.XII.1995 – 08.I. 1996 (tabelul 3). Se observă că abaterea standard scade odată cu creşterea concentraţiei ionului SO₄^2-.

Repetitivitatea rezultatelor în acest caz este influenţată de erorile datorate: metodei analitice, eterogenităţii probei, preciziei de lucru în laborator, preciziei aparatului.

1.4. Cl^–

S-a folosit metoda cu tiocianat mercuric şi ioni Fe³⁺, lucrându-se la acelaşi spetrofotometru.

In tabelul 4 sunt prezentate concentraţiile în ioni Cl^–, pentru 9 probe recoltate în perioada 4-8.II.1995 din zona Câmpulung Mold., traseul Valea Seacă – Rarău.

Repetitivitatea este influenţată de aceleaşi erori ca şi în cazul ionului SO₄^2-. In plus, pot apărea erori datorate contaminării accidentale cu ioni Cl^– acesta fiind un ion foarte comun.

1.5. NH₄⁺

Pentru determinarea acestui ion s-a folosit metoda cu reactiv Nessler şi s-a lucrat tot la spectrofotometrul Jenway. S-a determinat concentraţia ionului NH₄⁺ pentru 12 probe recoltate în perioada 7.XII.95 – 0.I.96, din zona Câmpulung Mold. traseul Valea Seacă – Rarău (tabelul 5). Abaterea strandard variază invers proporţional cu valoarea concentraţiilor, cu excepţia probei 24 I, la care s-au introdus erori suplimentare prin determinarea concentraţiei pe proba iniţială şi proba diluată.

Repetitivitatea rezultatelor este influenţată de aceleaşi erori la SO₄^2- şi în plus de eroarea datorată momentului în care se face citirea extincţiei probelor, aceasta modificându-se foarte rapid.

2. Repetabilitatea

Pentru aprecierea repetabilităţii rezultatelor obţinute în laboratorul nostru s-au făcut exerciţii de intercalibrare cu alte laboratoare. Parametrii ce caracterizează apele de precipitaţii se modifică în timp, de aceea este de preferat ca intercalările să se facă folosind probe sintetice.

Rezultatele obţinute la două exerciţii de intercalare sunt prezentate în tabelele 6 şi 7.

3. Concluzii

Pentru asigurarea calităţii rezultatelor obţinute, repetitivitatea şi repetabilitatea lor trebuie îmbunătăţită permanent, prin eliminarea sau măcar reducerea surselor de eroare, atât la recoltarea probelor în teren cât şi la analizarea lor în laborator. Repetitivitatea este evaluată permanent în laborator şi poate fi îmbunătăţită folosind pipete automate pentru dozarea reactivilor şi apă bidistilată cu aceeaşi parametri. Repetabilitatea va fi verificată în continuare prin exerciţii de intercalibrare, pe plan naţional şi european.

Un astfel de exerciţiu este în curs de desfăşurare cu laboratorul Institutului italian de Hidrobiologie, care realizează intercalibrări cu peste 100 de laboratoare. Se vor continua şi intercalările cu laboratorul Agenţiei de Protecţia Mediului – Suceava.

Bibliografie

Documenta dell’Istituto Italiani di Idrobiologia. Vol. 54, 1995. AQUACON – MedBas – Subproject N.6 ACID RAIN ANALYSIS. Intercomparison 1/94. p. 3

EMEP Manual for sampling and chemical analysis. 1996. Norwegian Institute for Air Research.

Summary: Aspects of repetitivity and repetability of the results obtained analysing some parameters of rainfalls

In order to establish the deposition of polluants in forest is very important to assure the repetitivity and repetability of the results of chemical analysis. Repetitivity is the probability that the same person find the same result, using the same method, in the same conditions. Repetability is the probability that two persons find the same result, in the course of some days. It can be established by intercomparison exercises with other laboratoires.