Începând cu anul 1997, în România a demarat programul de monitorizare a depunerilor atmosferice de ioni minerali în ecosisteme forestiere reprezentative, cercetările desfăşurându-se în cadrul programului internaţional de cooperare privind evaluarea şi monitorizarea efectelor poluării aerului asupra pădurilor (International Cooperative Program on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests).

Realizarea obiectivului general al unui program internaţional de monitorizare, aşa cum este Programul ICP Forests, necesită asigurarea calităţii datelor furnizate de către toţi participanţii, astfel încât rezultatele obţinute să fie comparabile (Anonymous, 1994). Pentru a evalua corect tendinţele şi în spaţiu, pentru a putea compara rezultatele obţinute pentru suprafeţele experimentale studiate şi pentru ţările participante la program, este foarte importantă asigurarea calităţii datelor în timp.

Având în vedere aceasta, se impune verificarea comparabilităţii rezultatelor în cazul modificării metodei de analiză sau a aparaturii utilizate în acelaşi laborator.

Deoarece aparatura folosită în laboratorul Staţiunii I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc în perioada 1997-1999, la determinarea ionilor metalici (Na, K, Ca şi Mg) din apele de precipitaţii şi soluţia solului a fost înlocuită în anul 2000 cu o alta, ce a fost utilizată în perioada 2000-2004, a fost necesară măsurarea în paralel a concentraţiilor atât cu vechea, cât şi cu noua aparatură, pentru verificarea comparabilităţii rezultatelor.

În perioada 1997-1999, concentraţiile ionilor metalici Na+ şi Mg+ din apele de precipitaţii şi soluţia solului s-au determinat în cadrul laboratorului Staţiunii I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc prin utilizarea spectrofotometrului cu absorbţie atomică SAA 01 produs în România în anul 1980. Pentru determinarea concentraţiilor ionilor de Ca2+ şi K+ s-a folosit, în aceeaşi perioadă flamfotometrul PHLAPHOKOL Carl Zeiss Jena, produs în fosta RDG în anul 1970.

Rezultatele obţinute de laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc la exerciţiile de intercalibrare organizate în cadrul Proiectului AQUACON (Iacoban, 1999), precum şi la cele realizate cu INRA şi CNRS Nancy-Franţa (Iacoban, 2000) au relevat o precizie ridicată a aparaturii şi a metodelor de analiză utilizate. Cu toate acestea, în cazul ionilor de K+ şi Ca2+, pentru concentraţii mai mici de 1,0 respectiv 1,5 mg/l, rezultatele au fost uneori nesatisfăcătoare, datorită limitelor de detecţie relativ ridicate ale aparaturii utilizate la determinarea concentraţiilor acestor ioni în laboratorul ICAS.

Începând cu luna noiembrie 1999, la determinarea concentraţiei ionilor metalici din apele de precipitaţii s-a testat spectrofotometrul cu absorbţie atomică IL 351, produs în S.U.A. în 1975 şi donat laboratorului I.C.A.S. de către INRA Nancy-Franţa.

În perioada ianuarie-iunie 2000 s-au analizat comparativ un număr de 38 de probe de precipitaţii, recoltate din şapte suprafeţe experimentale, instalate în ecosisteme forestiere reprezentative din România, atât din teren liber, cât şi de sub coronamentul pădurii. Analizele comparative s-au efectuat asupra ionilor metalici Na+, K+, Ca2+ şi Mg2+.

Performanţele spectrofotometrului american IL 35l donat de INRA Nancy au constat într-o stabilitate şi sensibilitate sporite, comparativ cu aparatele utilizate anterior şi s-au concretizat în obţinerea unor limite de detecţie mai scăzute (tabelul 1).

Pentru ionul Mg2+ s-a obţinut cu spectrometrul IL 351 aceeaşi limită de detecţie , ca şi cu spectrofotometrul românesc, ceea ce indică performanţe comparabile ale celor două aparate pentru acest ion.

Dacă pentru ionul Na+ limita de detecţie s-a redus la jumătate, iar pentru K+ s-a redus de trei ori, în cazul ionului Ca2+ sensibilitatea spectrofotometrului american a permis reducerea limitei de detecţie de aproximativ zece ori.

Aceste rezultate evidenţiază faptul că spectrofotometrul cu absorbţie atomică IL 361 a permis creşterea preciziei de determinare a concentraţiilor reduse în ioni de Na+, K+ şi Ca2+.

Pentru a putea asigura comparabilitatea datelor privind concentraţiile ionilor metalici obţinute în perioada 1997-1999 cu cele obţinute în perioada 2000-2004, s-au efectuat o serie de măsurători în paralel pentru aceleaşi probe de precipitaţii, folosind flamfotometrul şi spectrofotometrul cu absorbţie atomică produs în România şi, respectiv, spectrofotometrul cu absorbţie atomică produs în S.U.A.

O primă serie de zece probe analizate comparativ, pentru fiecare ion metalic s-a realizat în 1999, utilizând aparatura existentă în laboratorul I.C.A.S., şi spectrometrul cu absorbţie atomică american de la INRA Nancy şi CNRS Nancy, Franţa (Iacoban, 2000). Precizăm faptul că în Franţa s-a utilizat acetilenă ultrapură, specială pentru uz de laborator şi apă distilată ultrapură (conductivitate <0,5 µS/cm), iar la I.C.A.S. Câmpulung s-a folosit acetilenă pentru sudură şi apă distilată cu conductivitate de 2,5-3,5 µS/cm, produsă cu distilatorul existent în dotarea laboratorului. Pentru a stabili comparabilitatea datelor obţinute în aceleaşi condiţii (aceeaşi acetilenă şi aceeaşi apă distilată), în laboratorul I.C.A.S. Câmpulung s-a realizat o nouă serie de măsurători comparative, în perioada ianuarieiunie 2000.

În figurile 1-2 sunt prezentate dreptele de regresie pentru concentraţiile ionilor metalici obţinute cu AAS IL 351-S.U.A., respectiv cu flamfotometrul sau SAA-01. Pentru fiecare grafic s-a reprezentat şi dreapta 1:1.

Se constată că prin analizele comparative ale tuturor cationilor bazici s-au obţinut coeficienţi de corelaţie foarte ridicaţi. În cazul ionilor de Na+ şi Mg2+ (fig. 1), pentru care s-a folosit aceeaşi metodă de analiză (spectrometria cu absorbţie atomică), dar aparate diferite, dreptele de regresie se suprapun practic peste dreptele 1:1. Pentru ionii de Ca2+ şi K+ (fig. 2), la determinarea cărora s-au utilizat metode diferite (flamfotometrie, respectiv spectrometrie cu absorbţie atomică), se înregistrează uşoare devieri ale dreptelor de regresie de la dreptele 1:1.

Analizând figura 2, se observă o uşoară tendinţă de supraestimare a rezultatelor obţinute pentru concentraţia K+ prin flamfotometrie, comparativ cu spectrometria cu absorbţie atomică, mai ales la valori cuprinse între 12 şi 25 mg K/l. Supraestimarea este evidenţiată şi de panta dreptei de corelaţie, care este supraunitară.

Comparând termenii liberi ai ecuaţiilor de regresie pentru cei patru ioni metalici, se constată că cea mai mare valoare se înregistrează în cazul Ca2+ (fig. 2). Chiar dacă pe reprezentarea grafică nu se distinge clar acest lucru, ţinând cont de ecuaţia dreptei de regresie se constată că la valori mici ale concentraţiei (<4 mg Ca2+/l) metoda flamfotometriei în flacără (Fl) supraestimează valorile obţinute prin spectrometria cu absorbţie atomică (SAA), diferenţa fiind cu atât mai semnificativă, cu cât concentraţia este mai redusă. Analizând panta dreptei de regresie şi termenul liber, se constată că la valori ale concentraţiei ionului Ca2+>4 mg/l valoarea termenului liber devine practic neglijabilă şi rezultatele obţinute prin flamfotometrie subestimează valorile înregistrate prin AAS.

Aceste rezultate sunt în concordanţă cu cele obţinute la exerciţiile de intercalibrare AQUACON (Iacoban, 1999): din cele zece probe analizate în cadrul acestui proiect, şase au avut concentraţii în Ca2+ <4 mg/l iar dintre acestea, în patru cazuri (67 %) s-au constatat supraestimări. Pentru celelalte patru probe, care au avut concentraţii >4 mg Ca2+/l, s-au constatat subestimări în cazul a trei probe (75 %).

O analiză mai detaliată a corelaţiilor existente între măsurători s-a realizat prin reprezentarea în scară logaritmică a valorilor concentraţiilor ionilor metalici (fig. 3-6), pe intervale.

Pentru ionul Na+, se obţin corelaţii foarte strânse între măsurători pentru intervalul de concentraţie 0,2-3,0 mg/l, în care au fost situate probele analizate (fig. 5)Abaterile sunt mai mici de ∓10 % în 28 % din cazuri. Pentru 47 % din probe se înregistrează supraestimări de peste 10 %, în medie de 20 %. În 24 % din cazuri se constată subestimări ce depăşesc 50 %, fiind în medie de 17 %. Pentru concentraţii ce depăşesc 1 mg Na/l, abaterile se situează în intervalul ∓10 %.

Pentru ionul Mg2+ (fig. 4), în intervalul 0-0,1 mg/l se constată o uşoară tendinţă de supraestimare a rezultatelor obţinute cu aparatul SAA-01, comparativ cu cele obţinute cu AAS IL 351 în toate cazurile, relevată de poziţia dreptei de corelaţie pentru intervalul respectiv, faţă de dreapta 1:1. Supraestimarea este în medie de 28 %.

În intervalul 0,1-1 mg Mg/l, valorile obţinute cu cele două aparate sunt foarte bine corelate, în 83 % din măsurătorile efectuate în paralel abaterile nedepăşind ∓10 %.

Pentru valori ale concentraţiei ionului Mg ce depăşesc 1 mg/l s-a înregistrat o singură subestimare din cele şase determinări efectuate în paralel, care are o valoare mai mare de 10%.

În cazul ionului K+ (fig. 5), se constată o uşoară tendinţă de supraestimare a rezultatelor obţinute prin flamfotometrie, faţă de spectrofotometria cu absorbţie atomică, pentru concentraţii mai mici de 1 mg K+ /l. Valorile obţinute prin flamfotometrie sunt, în medie, cu 25 % mai mari decât cele obţinute prin absorbţie atomică. O uşoară tendinţă de supraestimare se înregistrează şi pentru concentraţii cuprinse între 1 şi 10 mg K/l, tendinţă ce scade pe măsura creşterii concentraţiei. Pentru 19 % din totalul măsurătorilor, supraestimările Fl faţă de AAS depăşesc 10%. În cazul a 10 % din măsurători, valorile obţinute prin Fl subestimează valorile determinate prin AAS cu peste 10 %.

Pentru valori ce depăşesc concentraţii de 10 mg K/l, există o bună corelaţie între valorile obţinute prin Fl şi AAS. Se înregistrează, totuşi, valori sistematic mai mari, determinate prin Fl faţă de AAS în 71 % din cazuri.

Analizând figura 6, se constată că pentru intervalul 0,1-1 mg Ca/l, valorile concentraţiei acestui cation, obţinute prin flamfotometrie sunt sistematic mai mari decât cele determinate prin AAS (în 69 % din cazuri). Această tendinţă este relevată atât de panta, cât şi de termenul liber al dreptei de regresie, pentru intervalul amintit. Supraestimările sunt în medie de 50 %.

Pentru intervalul de concentraţii 1-10 mg Ca/l, se constată, de asemenea, tendinţa de supraestimare (pentru 63 % din cazuri). Pentru 10 % din totalul măsurătorilor supraestimarea depăşeşte 10 %, ajungând la valori medii de 30 %.

La valori ale concentraţiei >10 mg Ca/l, se constată tendinţa de subestimare pentru 37 % din probe.

În figura 7 s-au reprezentat abaterile procentuale ale valorilor concentraţiilor determinate în laboratorul I.C.A.S. cu spectrofotometrul cu absorbţie atomică românesc (Na, Mg) sau cu flamfotometrul (Ca, Mg), faţă de măsurătorile făcute pe aceleaşi probe cu spectrofotometrul american AASIL 351.

Pentru calculul abaterilor s-a folosit formula:

în care :

A % – abaterea procentuală;

C1 – concentraţia determinată cu spectrofotometrul american;

C2 – concentraţia determinată cu spectrofotometrul românesc sau cu flamfotometrul.

Se constată, pentru toţi ionii analizaţi (Na, Mg, K şi Ca), că la valori scăzute ale concentraţiilor abaterile sunt mai mari decât cele înregistrate la concentraţii ridicate.

În tabelul 2 s-au sintetizat abaterile pentru fiecare ion determinat, în funcţie de domeniul concentraţiei medii a probei în ionul respectiv.

4. Concluzii

În urma analizelor s-a constatat că limita de detecţie pentru ionul Mg2+, obţinută cu spectrometrul AAS IL 351, a fost aceeaşi cu cea obţinută cu spectrofotometrul românesc SAA 01, în timp ce pentru ionul Na+, limita de detecţie s-a redus la jumătate. În cazul ionilor K+ şi Ca2+, limitele de detecţie s-au redus de trei ori, respectiv de aproximativ zece ori atunci când s-a folosit spectrofotometrul AAS IL 351, comparativ cu flamfotometru.

Pentru ionul sodiu s-au calculat abateri de ∓30 % pentru probele cu concentraţii mai mici de 0,5 mg/l, abateri de ∓20 % pentru concentraţii ale probelor de 0,5-1,0 mg/l şi abateri mai mici de ∓10 % pentru concentraţii mai mari de 1 mg/l. Valorile concentraţiilor medii anuale decelate în teren liber au fost de 0,3-1,4 mg/l, iar sub coronament de 0,5-0,8 mg/l. Se poate concluziona că precizia de determinare a concentraţiei ionului de sodiu a fost, în medie,de ∓20 %.

În cazul ionului Mg2+, abaterile calculate au avut valori de ∓30 % sau mai mari pentru concentraţii mai mici de 0,2 mg/l, abateri de ∓10 % pentru concentraţii de 0,2-1 mg/l şi sub ∓10 % pentru concentraţii mai mari de 1 mg/l în probele de precipitaţii analizate. Concentraţiile medii anuale în precipitaţiile colectate în teren liber au fost cuprinse între 0,06 şi 0,43 mg Mg/l, iar cele determinate în precipitaţiile colectate sub coronament au avut valori de 0,12-1,4 mg/l.

Pentru concentraţii ale potasiului mai mici de 2 mg/l abaterea medie este de ∓30 % sau chiar mai mare, pentru concentraţii de 2-5 mg/l abaterea a fost mai mică de ∓20%, iar pentru concentraţii mai mari de 5 mg/l abaterea scade la maximum ∓10 % faţă de valoarea decelată cu spectrometrul american. Domeniul de variaţie al concentraţiilor medii anuale al precipitaţiilor a fost de 0,5-1,5 mg/l în teren liber şi de 4-8,2 mg/l sub coronament (Barbu et al., 2000).

Este de remarcat deci că precizia de determinare a concentraţiilor precipitaţiilor colectate în teren liber a fost afectată de erori mari (∓30 %), iar a celor colectate din pădure (sub coronament) de erori reduse (∓10 % sau chiar mai puţin).

Abaterile decelate în cazul ionului Ca au fost de peste ∓50 % pentru concentraţii ale probei mai mici de 2 mg/l, de ∓20 % pentru concentraţii de 2-5 mg/l şi sub ∓10% pentru concentraţii mai mari de 5 mg/l.

Domeniul de variaţie al concentraţiei medii anuale a ionului de Ca în precipitaţiile măsurate în teren liber a fost de 1-3,5 mg/l iar în pădure (sub coronament) de 1,7-4,2 mg/l. Deci precizia de determinare a fost afectată de erori de 20 % în teren liber şi de circa 10 % sub coronament.

Bibliografie

Anonymous, 1994. International Co-operative Progamme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests: Manual on methods and criteria for harmonized sampling, assessment, monitoring and analysis of the effects of air pollution on forests, Programme Coordinating Centres, Hamburg, Praque, 177 p.

Barbu, I., Iacoban, C., Popa, I., 2000. Monitoringul intensiv al depunerilor atmosferice în perioada anilor 1997-1998 în 7 ecosisteme forestiere din România, Revista Pădurilor 4: 16-20.

Iacoban, C., 1999. Rezultatele obţinute în cadrul proiectului AQUACON la analiza probelor de precipitaţii şi a apelor de suprafaţă de către laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc, Bucovina forestieră 1-2, 25 -33

Iacoban, C., 2000. Comparabilitatea rezultatelor obţinute la analiza unor parametri ai apelor de precipitaţii, Bucovina Forestieră 2: 3-14.

Summary: The comparison between the concentrations of metallic ions obtained in the same laboratory using different apparatus

In the framework of ICP Forests, within the period 1997-1999, the concentrations of Na and Mg in precipitation samples collected in open field and under the wood canopy were determined in the laboratory of ICAS Campulung by atomic absorption spectrophotometry, using a spectrophotometer produced in Romania in 1980. The concentrations of Ca and K for the same period and samples were determined by flame ionization, using an apparatus produced in Est Germany in 1970.

Beginning with 2000 untill 2004, the concentrations of the four metallic ions were determined only by atomic absorbtion spectophotometry, using a spectrophotometer produced in USA in 1975 and donate to the laboratory of ICAS Campulung by INRA Nancy.

In order to provide the comparability of the results obtained in time, the detection limits obtained were compared and 38 samples were analysed in parallel with the specific apparatus used within the two periods of mesurements. The detection limit was the same for Mg, but much lower for Na (twice), K (tree times) and Ca (ten times) with the apparatus used in 2000-2004 than that used in 1997-1999.

The lowest deviations were obtain for Mg (< ∓ 20%) and Na ((< ∓ 30), because for these ions was used the same method (atomic absorption spectrophotometry), but different apparatus. For K and Ca were used different methods (flame ionization and respectively, atomic absorption spectrophotometry) and apparatus, so the deviations were higher ( up to ∓ 100 and respectively up to ∓ 40%).

Keywords: metallic ions, atomic absorbtion spectrophotometry, flame ionization

Autorii. Ing. Carmen Iacoban – cercetător principal III, activează în cadrul Staţiunii Experimentale de Cultura Molidului, Calea Bucovinei 73, 750125 Câmpulung Moldovenesc, jud. Suceava. E-mail: iacoban.carmen@icassv.ro

Dr. ing. Ion Barbu – cercetător principal I, activează în cadrul Staţiunii Experimentale de Cultura Molidului, Calea Bucovinei 73, 750125 Câmpulung Moldovenesc, jud. Suceava. E-mail: barbu.ion@icassv.ro

Prof.dr.ing. Matei Macoveanu activează la Catedra de Ingineria Mediului, Facultatea de Chimie Industrială – Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” – Iaşi.